Kjemi

Oksidasjon av fenoler til benzokinoner

Oksidasjon av fenoler til benzokinoner


We are searching data for your request:

Forums and discussions:
Manuals and reference books:
Data from registers:
Wait the end of the search in all databases.
Upon completion, a link will appear to access the found materials.

Fenoler reagerer annerledes på oksidasjonsmidler enn primære eller sekundære alkoholer fordi de ikke har et hydrogenatom på det HO-bærende karbonatomet. Enkle fenoler reagerer kun med svært sterke oksidasjonsmidler som permanganat, dikromat eller Fremys salt (KSO3)2NO til 2,5-cykloheksadien-1,4-dion (benzokinon). Følgende viser oksidasjonen av in orto-Plassering av metylert fenol:

Fremys salt (stabilt og vannløselig) er representert ved oksidasjon av natriumhydroksylamindisulfonat med kaliumpermanganat:

Dihydroksybenzener, for eksempel benzen-1,2-diol (pyrokatekol) og benzen-1,4-diol (hydrokinon), er lettere å oksidere og de tilsvarende kinonene dannes paraBenzokinon og orto-Benzokinon. Kinonene kan reduseres reversibelt tilbake til hydrokinonene.

Når antracen-9,10-diol oksideres til antrakinon, er bare aromatisiteten til den svakere resonansstabiliserte midtringen opphevet. Oksydasjonen skjer spontant av oksygen i luften:


Egenskaper

Hvis kaliumperoksodisulfatløsninger varmes opp (70-100 ° C) eller utsettes for UV-stråling, brytes persulfationet ned til sulfatradikalanioner. Denne reaksjonen kan akselereres med egnede katalysatorer slik at den finner sted betydelig selv ved lavere temperaturer (20-50 °C). Eksempler på katalysatorer er metallisk platina, sølv (I) og kobber (II) ioner.

Persulfater er blant de sterkeste oksidasjonsmidlene og deres oksidasjonsevne overgås bare av fluor, ozon og oksygenfluorider. Imidlertid er oksidasjonen relativt langsom. De er i stand til å oksidere nesten alle organiske forbindelser. Jod separeres sakte fra jodidløsninger, mangan(II)-saltløsninger oksideres til mangandioksid, i nærvær av katalytisk aktive sølv(I)-ioner opp til permanganat.

Kaliumperoksodisulfat er stabilt som et krystallinsk fast stoff, men brytes ned ved høyere temperaturer med utvikling av oksygen. på

Ved 100 ° C er desintegrasjonen fullført. I fuktig eller uren tilstand har den en tendens til å brytes ned selv ved betydelig lavere temperaturer. Derfor må forbindelsen beskyttes mot direkte sollys og andre varmekilder under lagring.

$ mathrm + mathrm høyrepil 2 , mathrm + 0,5 , mathrm $

Løsninger av kaliumperoksodisulfat har en sur reaksjon og desintegrerer sakte ved romtemperatur og raskt ved forhøyet temperatur. I et sterkt surt medium (pH-verdi <4) skjer nedbrytningen autokatalytisk. Den resulterende syren katalyserer den videre nedbrytningen av persulfationene.

Kaliumperoksodisulfat kan reagere voldsomt med reduksjonsmidler. Blandinger av kaliumperoksodisulfat og brennbare stoffer kan brenne i fravær av luft.


Bordopete diamantanoder

Syntesen av usymmetriske biaryler er en av de sentrale reaksjonene i organisk kjemi. De ekstremt fremtredende metodene til Negishi og Suzuki ble derfor til og med tildelt Nobelprisen i 2010. Disse metodene har imidlertid mange ulemper som elegant kan omgås ved elektrokjemi på bordopete diamantanoder.

Klassiske overgangsmetall-katalyserte krysskoblingsreaksjoner har den alvorlige ulempen at begge reaktantene som brukes ofte må ha utgangsfunksjoner og omdannes ved hjelp av for det meste giftige, dyre eller kompliserte overgangsmetallkomplekser. I tillegg oppstår det biprodukter fra avgangsgruppene i reaksjonen, som er miljøproblematiske. De nyeste metodene klarer seg uten de sistnevnte funksjonalitetene, men bruker ofte store mengder kostbare oksidasjonsmidler og er fortsatt begrenset til et relativt smalt vindu av egnede underlag. Rask og direkte tilgang til de ønskede asymmetriske biarylene er svært ønskelig fordi de kan finnes i et bredt spekter av bruksområder: i syntese av aktive ingredienser for legemidler, katalyse og materialvitenskap.

Bruken av mindre komplekse aromater uten utgangsfunksjoner for krysskoblingen er av stor interesse. Elektrisk strøm som reagens kan muliggjøre bruk av slike stoffer. Den spesielle sjarmen til elektrokjemi ligger i detaljene: selv med det enkleste utstyret kan de ønskede stoffene genereres på kort tid uten store anstrengelser. Kostnaden for reaksjonen er minimal ved bruk av elektrisitet, og å stoppe reaksjonen ved å slå av strømmen gjør elektrokjemisk syntese til en av de sikreste for stor industriell skala.

Bordopet diamant (BDD) som elektrodemateriale
BDD er et tilgjengelig materiale som har en veldig høy overspenning til H2- eller O2-Genererer i vandige medier. Dette gjør det mulig å generere høyreaktivt ozon, som er grunnen til at det vanligvis brukes spesielt til behandling av avløpsvann. Bordopet diamant produseres ved kjemisk dampavsetning fra hydrogen, metan og for eksempel diboran. Den nåværende prisen er rundt € 2 / cm2 (dobbeltbelagt på silisium og vil definitivt avta i fremtiden på grunn av økende produksjonskapasitet.

Elektrokjemiske krysskoblingsreaksjoner på BDD
Den selektive bindingsdannelsen av fenoler A med andre aromatiske komponenter B (se fig. 3) uten å etterlate funksjonaliteter til tilsvarende AB-forbindelser er en stor utfordring Likeledes må ikke den elektrokjemiske oksidasjonen føre til nedbrytning av stoffer som brukes eller dannes. Fordi ønskede AB-stoffer ofte tjener som startforbindelser for videre syntese, bør det også sikres en høy toleranse for funksjonelle grupper.

Dette kan avhjelpes med løsemidler med en markert tendens til hydrogenbindinger. 1,1,1,3,3,3-heksafluor-2-propanol (HFIP) oppfyller dette kravet og har også en stabiliserende effekt på dannede radikaler.

For krysskoblingen løses de respektive stoffene i HFIP og overføres til en begercelle sammen med et ledende salt. Som et resultat kan dimensjonene og festestørrelsen velges nesten fritt (fig. 2). Store elektrodeområder og korte reaksjonstider kan også oppnås ved å bruke et bipolar elektrodearrangement. Reaksjonen utføres ved å kontakte en kommersielt tilgjengelig likestrømskilde. Etter endt krysskobling kan ureagerte løsningsmidler og utgangsmaterialer gjenvinnes ved destillasjon og gjøres tilgjengelig for en videre reaksjon. Biarylene som produseres renses vanligvis ved enkel destillasjon av pærerør.

En lang rekke fenoler som inneholder store tert-butylgrupper eller til og med svovel (fig. 3: 2 eller 3) kan kobles ved hjelp av denne prosessen. En variant av arenaene er også mulig. Her er toleransen for halogener (fig. 3: 4) eller naftoler oppgitt. Ofte oppnås de ønskede krysskoblingsproduktene i eksklusiv selektivitet.

Kobler man to fenolderivater (fig. 3, midten), får man ekstremt viktige 2,2‘-bifenoler, som er relevante for storskala ligandstrukturer. I tillegg til den store toleransen for funksjonelle grupper, observeres høye utbytter og utmerkede selektiviteter for den elektrokjemiske koblingen. Det er spesielt bemerkelsesverdig at selv den ekstremt rimelige løsemiddelmaursyren kan brukes (fig. 3, tabell).

Ved å bruke elektrisitet som reagens forkortes produksjonen av slike bifenoler med opptil 6 syntesetrinn sammenlignet med klassisk syntese. Her blir kostnads- og tidsbesparelsene gjennom elektrokjemi ved BDD spesielt tydelige.

Konklusjon og utsikter
Den elektrokjemiske krysskoblingsreaksjonen på BDD muliggjør syntese av usymmetriske biaryler og viktige bifenoler uten bruk av avgående grupper i substratene. Dette gjør viktige strukturer tilgjengelige i gode avlinger og ofte med eksklusive selektiviteter. Ved å bruke elektrisitet som et rimelig og trygt reagens, kan de ønskede strukturene produseres bærekraftig og effektivt.

litteratur
[1] Elsler B. et al.: Angew. Chem. Int. Ed. 53, 5210-5213 (2014)
[2] Kirste A. et al.: J. Am. Chem. Soc. 134, 3571-3576 (2012)
[3] Oversikt: skogsfugl et al.: Elektrochem. Acta 82, 434-443 (2012)
[4] Oversikt: skogsfugl et al.: øverst. Curr. Chem. 320, 1-31 (2012)
[5] Kirste A. et al.: Angew. Chem. Int. Ed. 49, 971-975 (2010)

Forfattere
Bernd Elsler
Forskningsassistent og PhD-student
Prof. Dr. Siegfried R. Waldvogel
Leder for Institutt for organisk kjemi ved Johannes Gutenberg University Mainz


Innholdsfortegnelse

Reaksjonen er en likevekts- og kondensasjonsreaksjon der en alkohol eller en fenol reagerer med en karboksylsyre (eller en uorganisk syre) for å danne en ester og vann.

Mekanismen vist her i farger er gyldig for primære og sekundære alkoholer, men ikke for tertiære alkoholer. Når det gjelder tertiære alkoholer, spaltes OH-gruppen i alkoholen i løpet av reaksjonen og det resulterende karbeniumion tilsettes karboksylsyren. Oksygenet i karboksylsyren forblir i esteren.

Emil Fischer har erkjent [1] at selv små mengder svovelsyre øker esterutbyttet kraftig og at store mengder syre ikke er nødvendig, slik det var vanlig på den tiden. [2]

Det første trinnet i forestringen er protonering av karboksylsyren til et mesomert stabilisert kation.

Kationen dannet av protoneringen blir nukleofilt angrepet av et enslig elektronpar fra hydroksylgruppen til alkoholen. Hydrogenatomet til den opprinnelige alkanolen danner en intramolekylær hydrogenbinding til et oksygenatom i karboksygruppen og danner til slutt en binding med denne.

Oksoniumionet dannet i det siste trinnet ovenfor spalter først vann for å danne et kation som, etter deprotonering, resulterer i esteren.

Denne mekanismen kan demonstreres ved isotopmerking av oksygenatomet i alkohol. [3]

Den raskt etablerte likevekten for esterdannelse krever en forhøyet temperatur eller tilsetning av syrer. Svovelsyre brukes ofte til syrekatalyse, fordi den binder en viss mengde vann på grunn av dens hydreringsevne, slik at vannet fjernes fra reaksjonslikevekten (reaksjonslikevekten forskyves til fordel for esteren). [4]

Den vanligste metoden for å produsere estere i laboratorieskala er azeotrop forestring. [5] Vannet som dannes under reaksjonen destilleres ut (dras ut) med et løsningsmiddel som en azeotrop. Vanligvis brukes heksan, kloroform eller toluen som løsemidler/vanntransportører. Benzen, som ble hyppig brukt tidligere, brukes nesten ikke lenger fordi det er et kreftfremkallende stoff. Som en katalysator er det meste s-Toluensulfonsyre brukes i stedet for svovelsyre fordi den er mer behagelig å håndtere med sammenlignbar aktivitet og de vannbindende egenskapene til svovelsyre er ikke nødvendig med denne metoden. Dersom det benyttes vannutskiller kan forestringsforløpet også følges kvantitativt.

Hafnium (IV) salter (inkludert hafnium dikloridoksid) har vist seg å være spesielt effektive katalysatorer (ett hafnium (IV) saltmolekyl kan binde 7 vannmolekyler). [6]

Det finnes en rekke andre måter å omdanne alkoholer og syrer eller syrederivater til estere, f.eks. B. reaksjonen mellom alkohol og syreklorid (Schotten-Baumann-metoden), alkohol og syreanhydrid, Steglich-forestringen eller Mitsunobu-reaksjonen. Transesterifiseringen gjør at alkohol- eller syrekomponenten i en eksisterende ester kan byttes ut. Nærmere bestemt estere av tert-Butanol kan vanligvis ikke produseres ved direkte forestring, de produseres ved syrekatalysert tilsetning av isobuten til karboksylsyrer.

Den omvendte reaksjonen av forestringen er det syre Esterhydrolyse (se hydrolyse). de grunnleggende eller alkalisk Esterhydrolyse følger en annen reaksjonsmekanisme enn sur og vises derfor eksplisitt under forsåpning.

Mange kjemiske produkter er laget i en kjemisk reaksjon og deretter destillert. Når en ester oppnås, kombineres begge prosessene med hverandre. Denne prosessen kalles reaktiv destillasjon. Under reaksjonen kan ett eller flere produkter (ved forestring: vann) fjernes ved fordampning. Den kjemiske likevekten gjenopprettes hele tiden, og derved kan et større utbytte av esteren oppnås. Prosessen har den fordelen at to arbeidstrinn kan kombineres. Utlegget på utstyr er lavt og prosessen er rimelig. [7]


Sammendrag

Reaksjonen mellom fenoler og N,N-dietyl-p-benzokinondiimin for å gi indoaniliner ble undersøkt for dens egnethet for analytiske formål. Som i den naturlige dannelsen av fenolforbindelser med høyere molekylvekt, er nukleofile, sterisk uhindrede steder på de aromatiske ringene til fenolene som aktiveres av substituenter direkte involvert i denne reaksjonen. Indoanilinene som dannes er også elektrokjemisk aktive fargestoffer som går inn i reversible redoksreaksjoner. Den voltammetriske reaksjonen av indoanilindannelse er i stand til å omgå problemene med direkte anodisk oksidasjon i fenolanalyse (ukontrollerbare etterfølgende reaksjoner, elektrodeforgiftning). Hydrolysen og selvkoblingen av diiminen unngås ved å velge passende pH-, temperatur- og spenningsmatehastighetsbetingelser.

Metoden er illustrert ved å bruke eksempelet fenol. Evalueringen skjer via toppstrømverdien til indoanilinreduksjonen. Kalibreringskurven for fenolkonsentrasjoner mellom 10 −4 og 10 −3 mol/l er lineær. Forløpet av reaksjonen med naturlige fenoliske forbindelser som forekommer i plantemateriale er vist ved å bruke eksemplet med katekin.


Video: Chapter 17 - Oxidation of Phenols to Quinone (Juli 2022).


Kommentarer:

  1. Aod

    Jeg svarer på forespørselen din - ikke noe problem.

  2. Arashir

    I det er noe.Takk for hjelpen i dette spørsmålet, jo lettere, jo bedre ...

  3. Palmer

    I consider, that you have misled.

  4. Thearl

    Jeg takker for hjelpen i dette spørsmålet, nå vil jeg ikke begå en slik feil.



Skrive en melding