Kjemi

Alkylering

Alkylering


We are searching data for your request:

Forums and discussions:
Manuals and reference books:
Data from registers:
Wait the end of the search in all databases.
Upon completion, a link will appear to access the found materials.

Kompetanseområde - Organisk kjemi

Betegnelse for innføring av alkylgrupper (f.eks. metyl, etyl, propyl, se alkyl ...) i organiske forbindelser gjennom substitusjon eller addisjon. Alkylet kan være bundet til karbon-, oksygen-, nitrogen-, svovel-, silisium- eller metallatomer. Alkylering spiller en viktig rolle i produksjonen av drivstoff (alkylater), etylbenzen og også alkylbenzener, plast, fargestoffer, legemidler, etc.

Læringsenheter der begrepet behandles


Illumina

I det siste har jeg jobbet med alkylering av en aminoalkohol (primær amin og sekundær alkohol) i lang tid. Kort sagt var målet å introdusere et terminalt funksjonalisert alkylradikal. Med passende C3-reagens (alkyljodid) fungerte dette utmerket i acetonitril og DIPEA som en hjelpebase. Når det gjelder C2-reagenset, fungerte aldri reaksjonen tilfredsstillende til tross for mange testmetoder.
I mellomtiden har jeg Boc-beskyttet aminet og har lest flere ganger at karbamater som Boc-beskyttede aminer kan alkyleres med alkyljodider og natriumhydrid i DMF raskt og ved RT. Er det noen som har opplevd en slik reaksjon? Det vil også her være bra at ingen dobbel alkylering kan forekomme.

PS: Jeg har acyleringen til amidet og den påfølgende reduksjonen til det alkylerte aminet på radaren, men det virker ikke lønnsomt for meg for øyeblikket.

Re: Alkylering av en amin - Boc Protection?

Bidrag av Bortribromid & raquo søndag 19. august 2018, 21:37

Dette vil sannsynligvis bare fungere hvis karbamatet er surere enn alkoholen. Er det tilfellet? I tillegg vil jeg alltid foretrekke løselige baser som heksametyldisilazidet.

Kanskje er det lurere å gå gjennom iminen hvis reagenset også er tilgjengelig, eller enkelt kan gjøres til, et aldehyd.
Hva er problemet i testtilnærmingene? Hvis det er snakk om manglende kjemoselektivitet, kan det være mer nyttig å beskytte alkoholen. Deretter kan du prøve å alkylere aminet under noe tøffere reaksjonsforhold.

Alternativt kan du beskytte begge og deretter deprotonere karbamatet slik du foreslo. Da har du ikke problemet med at alkoholen også kunne reagert.

Bidrag av Vanadium & raquo mandag 20. august 2018, 12:42

Dessverre er alkoholen surere enn karbamatet (pKa er 16 eller 25 eller lignende) og derfor ønsket jeg å beskytte alkoholen som en silyleter for å kunne gjennomføre alkyleringen.

Dessverre vet jeg ikke helt hva problemet var med alkyleringen. Jeg kan imidlertid si at jeg ikke når målet mitt på denne måten, for jeg har kun utbytter på rundt 10 % og rensingen av biproduktene (som går side om side i alle kromatografiske rensemetoder) er veldig vanskelig. Så det ville nok vært verdt å ta omveien.

Dessverre er aldehydet ikke tilgjengelig, det ville vært min første tilnærming.

Har du noen personlig erfaring med alkylering med heksametyldisilazider?

Bidrag av Bortribromid & raquo mandag 20. august 2018, 16:57

Bidrag av Vanadium & raquo mandag 20. august 2018, 21:29

Bidrag av Bortribromid & raquo tirsdag 21. august 2018, 00:00

Bidrag av Vanadium & raquo mandag 27. august 2018, 20:41

Bidrag av Bortribromid & raquo mandag 3. september 2018, 22:37.

Bidrag av Vanadium & raquo tirsdag 4. september 2018, 22:04

Bidrag av Bortribromid & raquo tirsdag 4. september 2018, 22:28

Bidrag av Vanadium & raquo tirsdag 4. september 2018, 23:15

Tror helt at den steriske hindringen i dette tilfellet bare er for åpenbar. Jeg kan dessverre ikke gi deg noe spesifikt startmateriale, da dette er upublisert forskning. Med det tilsvarende aldehydet er problemet den høye flyktigheten og (tilsynelatende ifølge en produsent) ustabiliteten, ellers hadde reduktiv aminering vært mitt førstevalg. Imidlertid har jeg passende alkohol i tilstrekkelig mengde (5g). Men jeg ser for meg at det ville være veldig arbeidskrevende å trekke ut aldehydet fra dette i denne lille mengden. Det jeg kunne tenke meg er å oksidere alkoholen i organisk løsning med fast fasebundet oksidasjonsmiddel, deretter den rene løsningen direkte for den røde. Aminering å bruke (f.eks. i DCM). Spørsmålet er hvordan dette skal fungere med fastfaseoksidasjon

Muligens. noe sånt som PCC på Alumina? Jeg leste noe sånt i Tietze-Eichler Organic Synthesis.

Bidrag av Bortribromid & raquo tirsdag 4. september 2018, 23:42

Bidrag av Vanadium & raquo onsdag 5. september 2018, 21:01

Jeg har ingen erfaring med Swern-oksidasjoner og så vidt jeg vet er de litt mer komplekse og må avkjøles? I tillegg er det stor sannsynlighet for at det fortsatt vil inneholde oksalylklorid i en eller annen form.. De andre biproduktene.. Jeg vet ikke om de ville forstyrre dem eller ikke.

En annen idé vil imidlertid være å røre alkoholen i tørr DCM med IBX (uløselig i DCM!) I noen timer, for å filtrere den og å utføre en reduktiv aminering direkte med filtratet sammen med substratet og reduksjonsmiddelet. Er sannsynligvis. verdt et forsøk da alt annet ikke ser ut til å fungere.

Bidrag av Reosir & raquo onsdag 5. september 2018, 21:48

Selv om du ikke har lov til å røpe mye, vil jeg i det minste forsøke å oppsummere det lille:

H2N-a-CH (OH)-? + C3aI --- & gt C3a-NH-a-CH (OH)-a virker

H2N-a-CH (OH)-? + C2aI --- & gt C2a-NH-a-CH (OH)-a fungerer knapt

Er dette riktig?
Jeg vil tippe at C2- og C3-alkyleringsreagensene ikke er helt nye, og du kan kanskje fortelle oss om dem. I hvert fall med den som ikke fungerer

Bidrag av Vanadium & raquo onsdag 5. september 2018, 22:25


Alkener som alkyleringsreagens og andre varianter

Alkoholer og alkener brukes også som alternative alkyleringsreagenser (utgangsmaterialer, utgangsmaterialer) i Friedel-Crafts alkylering. Disse må imidlertid først aktiveres av katalysatorer. I tillegg til aluminiumklorid kan også jern(III)klorid og bromid, fosforsyre, svovelsyre, hydrogenfluorid eller kvikksølv(II)sulfat brukes som katalysator. Propofol produseres ved Friedel-Crafts alkylering av fenol med propen: [4] [5]

Syntesen av butylhydroksytoluen, en allsidig og teknisk viktig forbindelse, følger også denne mekanismen.


Innholdsfortegnelse

Mekanismen er illustrert i følgende avsnitt ved å bruke reaksjonen av et alkylklorid med benzen. Friedel-Crafts-alkyleringen initieres ved å tilsette Lewis-syren til klor i alkylhalogenidet 1 koordinerer og positiver derved ytterligere nabokarbonet (2). Komplekset som dannes på denne måten kan fungere som et elektrofilt reagens. I tilfelle at alkylradikalet er i stand til et stabilt karbeniumion 3 å danne (f.eks. tert.-Butylkation), kan dette også angripe det aromatiske (her: benzen) elektrofilt. Dette fjerner midlertidig ringens aromatisitet. Etter frigjøring av et proton rearomatiseres det foreløpige sluttproduktet 5. [3]

Alkoholer eller alkener brukes også som alternative alkyleringsreagenser (utgangsmaterialer, utgangsmaterialer) i Friedel-Crafts alkylering. Disse må imidlertid først aktiveres av katalysatorer. I tillegg til aluminiumklorid kan også jern(III)klorid og bromid, fosforsyre, svovelsyre, hydrogenfluorid eller kvikksølv(II)sulfat brukes som katalysator. Propofol produseres ved Friedel-Crafts alkylering av fenol med propen: [4] [5]

Syntesen av butylhydroksytoluen, en allsidig og teknisk viktig forbindelse, følger også denne mekanismen.

En allerede eksisterende alkylgruppe på aromaten aktiverer ringen mot ytterligere substitusjonsreaksjoner. Årsaken til dette er deres positive induktive effekt (+ I). Som et resultat kan mange substituerte produkter ofte isoleres ved alkyleringer. Polyalkylaromater kan oppnås ved å bruke et overskudd av alkyleringsreagens. Når det gjelder benzen, bør det bemerkes at innføring av et alkylradikal i en usubstituert ring mister ekvivalensen til posisjonene på ringen. Substituenter har en såkalt styrende innflytelse på plasseringen av den påfølgende substitusjonsreaksjonen. Man snakker om orto-, meta- og para-styrende substituenter (se: Grunnlov, konstitusjonell isomerisme). Den multiple substitusjonen er vanligvis uønsket siden, på grunn av den lave induktive effekten av alkylgruppen, ofte oppnås en produktblanding av flere isomerer. På grunn av den økte affiniteten til det aromatiske for elektrofiler med hver nylig tilført alkylgruppe, er det for eksempel mulig å innføre en syvende metylgruppe når det gjelder heksametylbenzen. Reaksjonen avsluttes da med et relativt stabilt fenoniumion.

For å få monosubstituerte produkter kan man blant annet arbeide med et overskudd av det aromatiske. Overreaksjonen oppstår ikke i dette tilfellet fordi det av statistiske grunner kun angripes overskudd av utgangsmateriale og ikke det monosubstituerte produktet. Multippel substitusjon kan også forhindres dersom primærproduktet ikke kan akseptere ytterligere alkylgrupper av steriske årsaker, og sist men ikke minst gir intramolekylære Friedel-Crafts-alkyleringer også muligheten for selektiv monoalkylering. Reaksjoner av denne typen er ringlukkingsreaksjoner. De få mulighetene for selektiv monoalkylering er årsaken til at Friedel-Crafts alkylering ikke er egnet for dyre benzenderivater.

Problemer oppstår spesielt ved omdannelsen av primære alkylhalogenider og alkoholer. Det primære karbeniumionet som produseres ved virkningen av katalysatoren har en tendens til å stabilisere seg selv gjennom omorganisering. Vanligvis skjer Wagner-Meerwein-omorganiseringen her. Det isomere karbeniumionet som dannes av dette kan nå også tjene som en elektrofil, noe som fører til dannelse av uønskede biprodukter.

Friedel-Crafts alkylering er en reversibel reaksjon. Derfor kan alkylrester av alkylaromater overføres til andre aromater ved oppvarming og under påvirkning av en katalysator.

Under relativt milde reaksjonsbetingelser er alkylgrupper orto- og para-regi. Resultatet er det kinetisk kontrollerte sluttproduktet. Ved høyere temperaturer eller med sterke Lewis-syrer dannes fortrinnsvis de termodynamisk mer stabile meta-Produkter.


Alkylhalogenider, alkoholer eller alkener brukes som alkyleringsreagenser i Friedel-Crafts alkylering. Disse må imidlertid først aktiveres av katalysatorer.

Lewis-syrer brukes som katalysatorer, som på grunn av deres elektronaffinitet "positivt" alkyleringsreagenset, det vil si generere eller forsterke en dipol eller generere et kation.

Interaksjon av metylklorid med Lewis-syre-aluminiumklorid.

I tillegg til aluminiumklorid brukes fosforsyre, svovelsyre, hydrogenfluorid og kvikksølv(II)sulfat som katalysatorer.


Alkylering - kjemi og fysikk

Du kan bli medlem. Medlemmer kan bestille Matheplanets nyhetsbrev, som vises omtrent hver 2. måned.

Akkurat nå er det 1114 gjester og 2 medlemmer online

Jeg har et problem med reaksjonsmekanismen til Friedel-Crafts alkylering, og jeg vil gjerne praktisere det her og forstå det, det vil si å representere en reaksjon i sin helhet.



Jeg skal nå prøve å forklare reaksjonen slik jeg forstår den.
1) På grunn av den høye elektronaffiniteten til AlCl_3, dannes et `` kompleks '' fra Lewis-syren og bromobutanen. Dette komplekset er polarisert, så det er veldig reaktivt.
2) Alkylradikalet i komplekset angriper benzendobbeltbindingen. Dobbeltbindingen er splittet, og det samme er elektronsekstetten til benzen, og det er grunnen til at resten av benzenen nå er positivt ladet. Mitt eneste spørsmål er, hvorfor skjer dette? Åpenbart har begge parter ingen anklager likevel, eller er det andre krefter som tar seg av dette. Det som gjenstår er en kombinasjon av syren og halogenet, som nå er ustabilt på grunn av den negative ladningen.
3) Halogenionet danner en syre med hydrogenionet, som gjør at benzendobbeltbindingen kan dannes igjen. Lewis-syren er igjen i ren form.

Nå ville jeg vite om jeg forklarte det riktig. Hvis ikke, vennligst korriger feil steder. Og det er andre spørsmål til meg, men jeg synes prosedyren først bør avklares før man behandler saken videre.

PS: Er det noen som også vet navnene på produktene som jeg har merket med spørsmålstegn?

det betyr at mitt første reaksjonssteg er praktisk talt feil. Men i det minste var grunntanken riktig. Dessverre tror jeg du også har gjort en liten feil, for hvis bromet overføres til Lewis-syren, bør det også dukke opp brom i den resulterende forbindelsen. Du har sikkert tenkt med klorbutan, men det er ikke noe problem, jeg forstår deg fortsatt.

Er de to andre trinnene riktige så langt?

Vel, og så leste jeg i min "selvforskning" at det også dannes multiple substituerte forbindelser. Hvorfor det? Og kan det på en eller annen måte forhindres eller i det minste dempes? Jeg har allerede en idé: Jeg tror at ved å gjøre mye benzen tilgjengelig, kan du i det minste inneholde det tydelig. Finnes det andre alternativer?

Du har selvfølgelig rett, for jeg var slurvete.
brom-Butan + AlCl3 resulterer naturlig i en AlBrCl i tillegg til karbokasjonen3 - .
Bortsett fra det første reaksjonstrinnet, var betraktningene dine allerede riktige. Som kort angitt, kan karbokatet fortsatt gjennomgå omorganiseringer før reaksjonen med det aromatiske, vanligvis vil det dannes i forgrenede hydrokarboner (f.eks. metylpropan eller lignende). Hvor mye av sluttproduktet den nye formen inneholder avhenger av reaksjonstemperaturen. Ved 4 °C vil Friedl-Crafts-reaksjonen gå relativt raskere enn omorganiseringen, og butylbenzen vil bli oppnådd. Ved høyere temperaturer vil mer metylpropylbenzen oppnås. Bortsett fra disse betraktningene, er reaksjonsskjemaet ditt allerede korrekt. (Tilsetning av karbokatet til det aromatiske med spaltning av en av dobbeltbindingene. Etterfølgende spaltning av en H+ for å gjenopprette den aromatiske ringen.)

Problemet med de polysubstituerte sluttproduktene er virkelig et stort problem. Det som gjør saken verre er at aromater som bærer en alkylgruppe er mer reaktive enn usubstituerte. Dette betyr at selv om den aromatiske forbindelsen brukes i overkant, kan monoalkyleringen favoriseres, men du vil fortsatt få en betydelig prosentandel av polyalkylerte produkter.

I sannhet er nytten av Friedl-Crafts-alkylering begrenset, og den er underlagt en rekke begrensninger. (For eksempel bare nyttig hvis du kan (a) påvirke reaksjonsbetingelsene på en slik måte at ett av produktene favoriseres, og (b) produktblandingen lett kan renses.)

Det er mer fornuftig å introdusere en karbonsidekjede i et aromatisk system Friedl-Crafts acylering, dvs. reaksjonen av en aromatisk med et acylhalogenid (f.eks. acetylklorid CH3COCl). Det dannes først et aromatisk keton, men dette kan vanligvis lett reduseres til det alkylaromatiske i neste trinn. Innføringen av en acylgruppe deaktiverer den aromatiske ringen mot ytterligere reaksjoner, slik at polyacyleringer egentlig ikke er et problem. Generelt spiller heller ikke omorganiseringer noen vesentlig rolle.

først og fremst takk for ditt bidrag.
Jeg er glad for at jeg i det minste fikk den rette reaksjonen, det er et godt grunnlag for å jobbe gjennom spørsmålene mine.

Slik jeg forsto deg nevnte du at det også finnes "tertiære butylbenzenforbindelser". Du forklarte også ved hjelp av eksempelet at dette skal ha sammenheng med reaksjonshastigheten (som avhenger av ytre faktorer) Er det andre kjemiske årsaker til dannelsen av disse "tertiære forbindelsene"?

I følge deg er årsaken til dannelsen av de multiplisert substituerte aromatene den høyere reaktiviteten til de substituerte aromatene sammenlignet med de usubstituerte. Er det noen grunn til å rettferdiggjøre denne reaktiviteten? Og er det andre tilnærminger for å forklare hvorfor de multiplisert substituerte forbindelsene også utvikler seg godt?

Jeg har lest noe om den "aktive reagensen" i noen kilder. Kan du fortelle meg hva som menes med dette og hva som gjelder for dette predikatet i min reaksjon ovenfor?

Og til slutt: er reaksjonsskjemaet ditt riktig eller mitt eller begge deler? Jeg er kun opptatt av hvilke produkter som er tilgjengelige etter det første deltrinn. Jeg hadde et kompleks og dere to stoffer, hva er akkurat nå? (Min følelse sier meg at din vil ha rett, for for det første er du eksperten, for det andre er splittingen av dobbeltbindingen i benzen plausibel, siden krefter er tilstede på grunn av forskjellige ladninger.)

Jeg skrev ned de 3 hovedreaksjonene, selv om det er godt mulig at det dannes andre omorganiserte karbokater som jeg ennå ikke har vurdert i all hast.
(Forresten, hvis du ikke tror meg, kan du lese om reaksjonsmekanismen og annen informasjon over flere sider i læreboken "Organic Chemistry" av Pine, Hendrickson, Cram & Hammond i kapittel 13.5.)

2006-07-10 16:05: HerbertPrax skriver:
(.) Er det andre kjemiske årsaker til dannelsen av disse "tertiære forbindelsene"?
Tertiære karbokater er mer stabile enn sekundære, og disse er igjen mer stabile enn primære. Hvis karbokatet gis nok tid og energi (= reaksjonstemperaturen ikke er for lav), dannes det mer stabile kationet i det minste til en viss prosentandel på grunn av migreringen av en nabogruppe.

2006-07-10 16:05: HerbertPrax skriver:
I følge deg er årsaken til dannelsen av de multiplisert substituerte aromatene den høyere reaktiviteten til de substituerte aromatene sammenlignet med de usubstituerte. Er det noen grunn til å rettferdiggjøre denne reaktiviteten? Og er det andre tilnærminger for å forklare hvorfor de multiplisert substituerte forbindelsene også utvikler seg godt?
Den eksakte forklaringen på hvorfor substituerte aromater reagerer bedre enn usubstituerte er ikke det jeg kan tilby for øyeblikket, så jeg må se. Men det spiller ingen rolle. Noen ganger må du bare legge merke til empirisk etablerte fakta.

tusen takk igjen.

Jeg ønsket selvfølgelig ikke å stille spørsmål til deg i større skala, og nå i ettertid har jeg lagt merke til, takket være dine tekstbevis og sitater fra dine egne bidrag, at dette spørsmålet allerede var prinsipielt besvart.

Reaksjonsmekanismen er derfor nå også klar. Nå har jeg sett at de sekundære og tertiære formene også kan dannes fra alkylradikalet, forutsatt at en høyere aktiveringsenergi, for eksempel i form av temperatur, tilføres. stress Kan man forklare hvorfor tertiærformen er mer stabil enn primærformen? vanlig

Spørsmålet om reaktiviteten til substituerte aromater, som er grunnen til at det til slutt dannes flersubstituerte forbindelser, er foreløpig lagt på hylla, med mindre du kan finne en forklaring på dette, hvis du vil anstrenge deg.
stress Til syvende og sist gjenstår det bare spørsmålet mitt om det aktive reagenset, hva som ligger bak det, og spørsmålet om du kan navngi reaksjonsproduktet fra min andre reaksjon (jeg mener det aromatiske med den positive restladningen)?
vanlig
Takk igjen, MfG Herbert.

[Meldingen ble redigert av HerbertPrax den 07/11/2006 16:06:32]

Jeg har nettopp blitt gjort oppmerksom på den nåværende oppgaven til den internasjonale kjemi-olympiaden (her). Nå forstår jeg din plutselige interesse for Friedl-Crafts-reaksjonen.

Å få regnet ut løsningen på et OL-eksempel her i forumet er grovt usportslig og vanskelig å fordømme.


Lignende spørsmål

Jeg vil gjerne vite fra folk som kan formidle dette fra egen erfaring, hvor vanskelig det er å studere kjemi og fysikk eller kjemi og biologi for undervisning (videregående skole) og hva du trenger for det, jeg leker med ideen, å gjøre det også, og jeg har ennå ikke bestemt meg for om jeg skal ta kjemi og fysikk eller kjemi og biologi eller biologi og fysikk, jeg finner alt interessant.

Hva er vanskeligere i den bayerske Abitur: fysikk, kjemi eller biologi?

Er det i det hele tatt fornuftig å ta kjemi for den språklige grenen (kjemi siden 9. klasse)?

Hjelper kjemi / biologi / fysikk deg hvis du ønsker å bygge / finne opp for eksempel batterier, roboter eller andre ting?

Er det lurt å velge biologi, kjemi og fysikk på videregående skole? Hva taler mot det? Jeg har gode til veldig gode karakterer i alle tre fagene.

Jeg hadde 1 i fysikk og 2 i kjemi på mitt siste sertifikat. Selv om jeg er begavet i disse to realfagene, fikk jeg dårlig 4 i biologi (fikk nesten 5). Er det ikke ulogisk at jeg ikke forstår biologi selv om jeg er god i fysikk og kjemi? Jeg lærte mer om biologi enn fysikk og kjemi til sammen, men det var likevel veldig vanskelig for meg.

Jeg vet ikke hva jeg skal velge. Jeg går på 2,3 i biologi og 2,5 i fysikk. For meg ville biologi eller fysikk bare tatt 2 timer, siden jeg fortsatt må ta informatikk 2 timer opp til 13. klasse. Nå er det noen som har erfaring? Jeg har allerede kjemi som profilfag (ernæring og kjemi).

Hei, jeg gjør min Abitur neste år og står overfor den vanskelige avgjørelsen om jeg skal ta en lærergrad i biologi i forbindelse med kjemi eller fysikk. Før jeg begynte på videregående gikk jeg på ungdomsskolen, hvor jeg hadde to år i kjemi og fysikk. Jeg forsto fysikk uten problemer, jeg syntes det var vanskelig å utvikle interesse for kjemi. Men det var minst 2 år siden, nå på videregående hadde jeg et år med fysikk og nå kun biologi.
Jeg lurer på om ikke fysikk blir for vanskelig for meg likevel, for det har mye med matematikk å gjøre.
Eller om jeg kan vise en større interesse for kjemi, og det er fortsatt lettere.
Det er en vanskelig avgjørelse for meg fordi jeg ikke har mye kunnskap i verken fysikk eller kjemi.

Hei, jeg har bare bio som grunnkurs og ikke mer kjemi eller fysikk. Kan jeg fortsatt studere bio, eller er det veldig viktig å være i en lk eller å ha kjemi og fysikk?

Hei folkens :) Er det noen som kjenner til bøker som man kan lære biologi, fysikk, matematikk og kjemi med selv uten skole eller universitet?



Kommentarer:

  1. Totilar

    Du har ikke rett. Jeg er sikker. Vi vil diskutere det. Skriv i PM, vi vil kommunisere.

  2. Fitz Adam

    This situation is familiar to me. Ready to help.

  3. Duff

    It is compliant, the very useful phrase

  4. Nikogal

    I det er noe. Now all is clear, thanks for the help in this question.

  5. Sein

    This theme is simply incomparable

  6. Balmaran

    Beklager, det har forstyrret... Men dette temaet er veldig nært meg. Jeg kan hjelpe med svaret.

  7. Rayman

    Slikt hørte ikke



Skrive en melding